Влияние
точечных дефектов на диффузию. Точечные дефекты оказывают наиболее
значительное влияние на скорость диффузии в кристаллах и на электропроводность
в диэлектрических кристаллах. Остановимся, прежде всего, на возможных
механизмах диффузии в кристаллах.
Атомы
в кристаллах могут перескакивать из одного положения в другое. Возможные варианты
таких перескоков изображены на рис. 2.3. Два или четыре атома могут поменяться
местами (см. рис. 2.3 (1, 2)). Однако атому гораздо легче (это показывают как
наглядные соображения о том, как "легче протиснуться атому между другими, раздвигая
их", так и строгие расчеты) перескакивать в вакансию (см. рис. 2.3 (3)). Также
сравнительно легко перескакивать межузельному атому, особенно если он небольшого
размера (см. рис. 2.3 (4)). Поэтому основными механизмами диффузии в твердых телах
считают вакансионный, связанный с перегруппировками атомов вблизи вакансий (см.
рис. 2.3 (3)) и межузельный, связанный с перемещениями, как правило, сравнительно
мелких атомов по междоузлиям (см. рис. 2.3 (4)).
Рис. 2.3. Наиболее распространенные механизмы диффузии атомов в кристаллах:
1 - обмен местами двух соседних атомов; 2 - обмен местами нескольких соседних
атомов; 3 - перескок атома в вакансию; 4 - перескоки межузельных атомов в соседние
междоузлия
Во
всех случаях диффузии атомы должны преодолевать потенциальный барьер; происхождение
которого связано главным образом с квантовыми силами отталкивания, сильно увеличивающимися
при сближении атомов. Рассмотрим наиболее простой для анализа случай перескакивания
межузельного атома в соседнее междоузлие. На рис. 2.4 схематически изображена
зависимость энергии межузельного атома от координаты .
Энергия, необходимая для такого перескока, называется энергией активации .
Она обычно значительно больше средней энергии теплового движения ().
Вероятность такого события очень мала и задается формулой Больцмана:
.
(2.3)
Поэтому
атомы в кристаллах в течение длительного времени испытывают колебания около положения
равновесия с некоторой частотой ,
и только очень редко, когда случайно энергия тепловых колебаний превысит энергию
активации, могут перепрыгнуть на новое место. Можно приблизительно оценить частоту
таких перескоков
как:
.
(2.4)
Рис. 2.4. Зависимость энергии межузельного атома от координаты .
Энергия атома минимальна в междоузлиях и максимальна в положениях А.
Таким
образом, атом в твердых телах перемещается редкими прыжками, на расстояние
и частотой как
это схематически показано на рис 2.5.
Рис. 2.5. Схематическое изображение процесса диффузии межузельных атомов в
примитивной кубической решетке
С
помощью такой модели движения атомов рассчитаем коэффициент диффузии межузельных
атомов в случае простой кубической решетки с параметром .
Пусть частота перескоков из данного междоузлия в соседнее равна .
Вспомним
закон диффузии Фика, связывающий поток числа атомов
через площадку
и градиент концентрации :
(2.5)
Параметр
называется коэффициентом
диффузии. Он зависит от типа диффундирующего атома и вещества, в котором происходит
диффузия заданных атомов. Рассмотрим в кристалле направление [100] и перпендикулярную
ему плоскость ,
и проходящую через узлы решетки (отмечены кружочками на рис. 2.6 а). Также рассмотрим
две параллельные соседние плоскости 1 и 2, проходящие соответственно слева и справа
через ближайшие к выбранной плоскости междоузлия (обозначены квадратиками). Расстояние
между плоскостями 1 и 2, равное расстоянию между междоузлиями, равно также параметру
решетки и "длине перескока" .
Пусть на участке площади
плоскости 1 находится
межузельных атомов, а на таком же по площади участке плоскости 2 -
межузельных атомов (см. рис. 2.6 а).
Можно
рассчитать входящие в закон диффузии концентрации
и межузельных
атомов в точке с координатой
и . Очевидно:
.
(2.6)
Рис. 2.6. Расположение узлов и междоузлий кубической примитивной решетке (а)
Расположение междоузлий ближайших к заданному (б) в этой решетке
Вычислим
число атомов ,
пересекших за
плоскость слева
направо. Каждый атом первой плоскости может перепрыгнуть в одно из шести ближайших
мест (см. рис. 2.6 б), только одно из них соответствует пересечению атомом выбранной
центральной плоскости. Тогда
.
(2.7)
Аналогично
вычисляется число атомов ,
пересекших за
выбранную плоскость
справа налево:
.
(2.8)
Общее
число атомов, пересекших плоскость, окажется равным:
(2.9)
С
учетом, что ,
получаем:
(2.10)
Сравнивая
,
получим, что коэффициент диффузии оказывается равным:
.
(2.11)
Примерно
по такой же схеме можно рассчитать коэффициенты диффузии и в других изображенных
на рис. 2.3 случаях, характерная энергия активации будет другой, причем в случаях
1 и 2 она будет больше, чем в случаях 3 и 4. Заметим, что энергия активации при
перегруппировке атомов вблизи вакансии будет значительно меньше, чем в случаях
1 и 2. Несмотря на то, что число вакансий в соответствии с обычно небольшое, вклад в диффузию по механизму 3 значительно превосходит
вклад в диффузию по механизму 1 и 2 из-за меньшей энергии активации и, следовательно,
большей вероятности перескока атомов.
Общим
для всех случаев диффузии, изображенных на рис. 2.3, окажется экспоненциальная
зависимость коэффициента диффузии от температуры вида:
(2.12)
Параметры
и
этой формулы измерены экспериментально для каждой пары диффундирующий элемент
- вещество, в котором происходит диффузия (см. табл. 2.1).
Таблица
2.1.
Параметры
и
формулы для некоторых пар диффундирующий элемент - вещество.
Элементы
,
м2/с
,
эВ
в
3,0
в
2,5
в
2,5
в
2,5
в
4,5
в
1,45
в
2,05
в
1,98
в (ОЦК-железо)
0,9
в
1,20
На
рис. 2.7 изображена зависимость коэффициента диффузии углерода в ОЦК железе от
температуры. Видно, что соотношение выполняется весьма точно.
Рис. 2.7. Зависимость коэффициента диффузии углерода в ОЦК железе от температуры
С
помощью рассмотренной выше модели диффузии можно оценить среднее смещение
атома в кристалле за время (здесь
( среднее время
между последовательными перескоками атома). Для этого вычисляют величину
в предположении о полной независимости последующих прыжков друг от друга [2].
В этом случае можно получить формулу:
(2.13)
Эта
формула используется для экспериментального определения величины
Твердое тело состоит из атомов. Само его существование указывает на наличие интенсивных сил притяжения, связывающих атомы воедино, и сил отталкивания, без которых между атомами не было бы промежутков. В результате таких взаимодействий атомы твердого тела частично теряют свои индивидуальные свойства, и именно этим объясняются новые, коллективные свойства системы атомов, которая называется твердым телом
Математика
Примеры решения задач физика