Динамика вращательного движения Динамика материальной точки и тела Механические колебания Волны в упругой среде. Акустика Молекулярное строение вещества Молекулярно-кинетическая теория газов Строение атома и молекул

Тепловые свойства кристаллов

 

Теплоемкость кристаллов

     Как уже отмечалось в начале главы, внутренняя энергия (а затем и теплоемкость) кристалла в принципе может быть вычислена путем определения всех частот нормальных колебаний кристалла и определением энергии всех осцилляторов, используя распределение Бозе-Эйнштейна. Если вторая часть задачи трудностей не вызывает, то ее первая часть чрезвычайно сложна в математическом отношении, она решена в настоящее время только для сравнительно простых молекул. Поэтому были найдены упрощенные способы вычисления спектра собственных частот осцилляторов, некоторые из них рассмотрены в данном разделе.

     Модель Эйнштейна. В модели Эйнштейна считают, что атомы колеблются независимо друг от друга и что частоты колебаний всех атомов одинаковы. В таком случае для подсчета внутренней энергии кристалла, содержащего атомов, достаточно рассмотреть один осциллятор, а затем домножить результат на - число осцилляторов. Пусть каждый осциллятор имеет частоту . Средняя энергия, запасенная в таком осцилляторе, вычисляется с использованием распределения Бозе-Эйнштейна (см. том 5):

     
Формула 3.17, (3.17)
     где - среднее число квантов энергии, "запасенных" в осцилляторе.
     Энергия кристалла, содержащего атомов, тогда вычисляется как , а теплоемкость при постоянном объеме - дифференцированием энергии по температуре:
     
Формула 3.18 (3.18)
     Модель дает хорошее совпадение с экспериментом для температур выше 50-100 К (не слишком близких к абсолютному нулю). График зависимости приведен на рис. 3.10.
Рис.3.10
Рис. 3.10.
Зависимость теплоемкости от температуры, рассчитанная в рамках модели Эйнштейна для частоты осциллятора, равной
     При (случай высоких температур) , что соответствует известному закону Дюлонга и Пти. При (случай низких температур) при , как этого требует третье начало термодинамики. Однако, убывание оказывается более быстрым, чем наблюдают экспериментально . Это связано с некорректностью допущений о независимости колебаний отдельных атомов. Известно, что атомы взаимодействуют друг с другом, в кристалле существуют упругие волны с разной длиной волны, соответствующие коллективным, зависящим друг от друга, колебаниям атомов.
     Все же модель Эйнштейна хорошо описывает теплоемкость кристаллов при комнатных и более высоких температурах. Также эта модель идеально подходит для описания теплоемкости отдельных молекул и хорошо подходит для описания вклада оптических фононов (частота которых обычно слабо зависит от волнового вектора) в теплоемкость кристаллов.
     Учет коллективных нормальных колебаний атомов значительно уточняет описание теплоемкости при низких температурах. Дело в том, что акустические коллективные колебания имеют более низкие частоты. Энергии тепловых колебаний порядка хватает для их возбуждения. Такие колебания смогут давать вклад в теплоемкость и при низких температурах. Согласно же модели Эйнштейна, все осцилляторы обладают одной сравнительно большой частотой и разностью энергий соседних энергетических уровней , из-за чего переходы с одного уровня осциллятора на другой при низких температурах, если , будут крайне маловероятны, в таком случае и вклад во внутреннюю энергию и в теплоемкость будет очень мал.
     Подход к вычислению энергии колебаний кристалла. Как отмечалось выше, вычисление спектра частот нормальных колебаний является слишком сложной задачей. Поэтому при вычислении энергии колебаний атомов в кристалле обычно используют различные упрощения. Чаще всего разрешенные значения волновых векторов фононов вычисляют по той же схеме как это делалось в теории Ферми-газа или же при выводе распределения Планка (см. том 5), а именно, рассматривают кубический кристалл с характерным размером . Затем, волновые функции, описывающие упругие колебания кристалла, ищут в комплексном виде:
     
Формула 3.19. (3.19)
     Далее, накладывают периодические граничные условия на вид функций , описывающих упругие колебания кристалла:
     
Формула 3.20 (3.20)
     которые выполняются, если:
     
Формула 3.21 (3.21)
     Тогда волновой вектор может принимать дискретные значения:
     
Формула 3.22 (3.22)
     где - целые числа.
     В таком случае на одно разрешенное значение вектора приходится объем -пространства равный , где - объем кристалла. Затем предполагают определенный вид зависимости частоты от волнового вектора . Часто зависимости вычисляют теоретическиа иногда и с учетом полученных экспериментально зависимостей . Эти зависимости как правило похожи на приведенные в и 3.2. Далее, область разрешенных значений векторов разбивают на участки, в пределах которых меняется незначительно, чтобы можно было пользоваться формулами, аналогичными используемым в модели Эйнштейна. Затем, как правило численными методами, суммируют вклады от всех участков в вычисляемую физическую величину, например внутреннюю энергию.
     В сферически-симметричных случаях (когда зависит только от модуля ) удобно пользоваться функцией распределения числа нормальных колебаний по частоте , показывающей сколько нормальных колебаний приходится на интервал частот вблизи :
     
Формула 3.23. (3.23)
     С помощью можно находить средние значения многих величин, по той же схеме, как это делалось с помощью распределения Максвелла, например:
     
Формула 3.24. (3.24)
     Функция обязана удовлетворять условию нормировки:
     
Формула 3.25, (3.25)
     требующему, чтобы общее число нормальных колебаний равнялось .
     Рассмотрим применение этого подхода на примере модели Дебая.
     Модель Дебая. В рамках модели Дебая считают, что , где - скорость звуковых волн. Такое приближение называется приближением сплошной среды. Ясно, что при таком подходе не удается учесть дисперсию и оптические ветви дисперсионной зависимости фононов . При этом дополнительно считают, что - взвешенная скорость, то есть имеющая промежуточное значение между скоростями поперечных и продольных волн, как известно сильно отличающихся друг от друга. Зависимость является сферически симметричной, что упрощает расчеты. Число разрешенных векторов , с модулем меньших заданного в таком случае можно найти, разделив объем сферы радиуса в -пространстве на объем, приходящийся на одно разрешенное значение вектора :
     
Формула 3.26 (3.26)
     Функцию можно найти из соотношения . Величину можно найти налогичным способом, разделив на величину объема слоя в -пространстве, для которого значения находятся в промежутке . Тогда, с учетом, что , получим выражение для :
     
Формула 3.27 (3.27)
     Необходимо помнить об условии нормировки. Это условие требует, чтобы общее число осцилляторов равнялось . В рамках модели Дебая просто ограничивают модуль вектора некоторым максимально возможным значением , которое будучи подставленным в , даст в левой части - общее число осцилляторов с данным типом поляризации. Выражая из и получаем:
     
Формула 3.28 (3.28)
     Вид функции приведен на рис. 3.11 (кривая 1).
Рис.3.11
Рис. 3.11.
Функция плотности состояний в модели Дебая
     Значения оказываются близкими к , соответствующему границе первой зоны Бриллюэна. Однако следует помнить, что реальная область допустимых значений вектора , совпадающая с первой зоной Бриллюэна, в рамках модели Дебая заменяется на не совпадающую с ней сферу.
     Внутренняя энергия, отвечающая всем трем типам поляризации осцилляторов, в рамках теории Дебая вычисляется как интеграл:
     
Формула 3.29 (3.29)
     Здесь и . Через ( обозначают температуру Дебая равную:
     
Формула 3.30. (3.30)
     Следует отметить, что интеграл можно вычислить только численными методами.
     Для вычисления теплоемкости следует продифференцировать по температуре :
     
Формула 3.31 (3.31)
     Полученный интеграл, как и выражение , можно вычислить только численными методами, график зависимости приведен на рис. 3.12.
Рис.3.12
Рис. 3.12.
Зависимость теплоемкости , рассчитанная в рамках модели Дебая. По оси абсцисс отложена приведенная температура
     При высоких значениях температуры стремится к - классическому значению (см. задачу 3.4).
     При малых температурах , покажем это. Примем во внимание, что при в и . Тогда пределы интегрирования в можно считать нулем и бесконечностью. Сам же интеграл последней формуле окажется равным некоторой константе и из (3.31) зависимость , оказывается очевидной.
     Закон при можно получить из следующих достаточно наглядных соображений. При основной вклад в будет обеспечен акустическими колебаниями (а именно их и описывает модель Дебая) с малыми частотами, такими, что . В -пространстве областью таких векторов является сфера, объем которой пропорционален . Каждый фонон в среднем будет иметь энергию порядка . Тогда получается, что "запас" энергии пропорционален числу нормальных колебаний и средней энергии каждого из них, то есть . Теплоемкость можно найти как производную энергии по температуре:
     
Формула 3.32. (3.32)
     Таким образом модель Дебая сравнительно хорошо описывает зависимость и при низких температурах. Поэтому часто ее используют для приближенного вычисления вклада в теплоемкость от акустических ветвей дисперсионной зависимости фононов, особенно при очень низких температурах. Также ее используют для прогнозирования рассеяния излучений веществом, взаимодействия нейтронов и фотонов с фононами. Для каждого вещества подобрана по сопоставлению с опытными данными о его теплоемкости своя индивидуальная температура Дебая, приводимая в различных справочниках [5].
     Для приближенной аппроксимации оптических ветвей дисперсионной зависимости фононов часто используют модель Эйнштейна или строят модели, похожие на рассмотренную модель Дебая, изменяя в ней зависимость и последующие математические вычисления.

В физике твердого тела обычно принимают упрощенные модели твердого тела и затем проводят вычисления их физических свойств. Модели должны быть достаточно простыми, для того чтобы было возможно их теоретическое описание, и в то же время достаточно сложными, для того чтобы они обладали исследуемыми свойствами.
Математика Примеры решения задач физика